O Fundo Governadoria está dividido nas seguintes séries documentais: Série 383; Série 751; Série Accioly, Novas Séries e Série Correspondências da Secretaria de Governo. Esse acervo composto, em quase sua totalidade, por correspondência recebida e expedida pela governadoria, compreende:

Repartições imperiais, estaduais e federais (situadas ou não no território capixaba, como tesouraria geral, alfândega, ministérios da guerra, guarda nacional, correios e quartéis), capitanearia do porto, inspetoria de obras públicas, chefia de polícia, câmaras municipais, assuntos eclesiásticos, tesouraria provincial, juízes de órgãos, de paz, de direito, municipais e justiça eleitoral. Alguns códices da correspondência foram organizados tematicamente como os relativos à escravidão, índios e limites do Espírito Santo com Minas Gerais, Bahia e Rio de Janeiro. A Série Correspondência é composta por documentos encadernados, todos identificados através de listagem e catálogos (códices) e documentos avulsos (organizados em maços e esses em caixa, já identificados), porém carecendo de um instrumento de pesquisa.